Справочник вопросов и ответов
QUOR - электронный справочник

Гидратация Мукаямы - Optomerus bispeculifer

Тег: Другие предметы

Гидратация Мукаямы - это органическая реакция, включающая формальное добавление эквивалента воды через олефин под действием каталитического комплекса бис (ацетилацетонато) кобальта (II), фенилсилана и атмосферного кислорода с получением спирта с селективностью по Марковникову.

Общая схема гидратации Мукаямы

Реакция была разработана Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ее открытие было основано на предыдущей работе по селективной гидратации олефинов, катализируемой комплексами кобальта с лигандами основания Шиффа и лигандами порфиринов. Благодаря своей хемоселективности (толерантность к другим функциональным группам) и мягким условиям реакции (протекание на воздухе при комнатной температуре) гидратация Мукаямы стала ценным инструментом химического синтеза.

Содержание

  • 1 Механизм
  • 2 Варианты
    • 2.1 Образование связи углерод-кислород
    • 2.2 Образование связи углерод-азот
  • 3 Приложения
    • 3.1 Общий синтез
  • 4 См. Также
  • 5 Ссылки

Механизм

В своей первоначальной публикации Мукаяма предположил, что реакция протекает через посредство аддукта перекиси кобальта. Реакция обмена металлов между гидросиланом и аддуктом пероксида кобальта приводит к перекиси силила, которая превращается в спирт при восстановлении, предположительно под действием кобальтового катализатора..

схема Мукаяма

Исследования, изучающие механизм катализируемого кобальтом перекисного окисления алкенов путем Нодзима и его коллеги подтверждают промежуточную роль гидрида металла, который непосредственно реагирует с алкеном с образованием временной связи кобальт-алкил. Гомолиз генерирует углерод-центрированный радикал, который непосредственно реагирует с кислородом и впоследствии улавливается разновидностями кобальта (II) с образованием того же аддукта перекиси кобальта, как это было предложено Мукаяма. Обмен металла с гидросиланом дает продукт перекиси силила, а дальнейшее восстановление (посредством гомолиза кислородно-кислородной связи) приводит к получению спирта. Использование силанового восстановителя позволяет проводить эту реакцию без нагрева. Авторы также отмечают, в соответствии с предыдущими исследованиями, что добавление трет-бутилгидропероксида может увеличить скорость менее реагирующих субстратов. Такое увеличение скорости, вероятно, связано с окислением кобальта (II) до комплекса алкилпероксокобальта (III), который впоследствии участвует в быстром обмене металла с гидросиланом с образованием активного гидрида кобальта (III).

Предлагаемый каталитический цикл, основанный на работе Нодзимы

Важно отметить, что описанный выше механизм резко контрастирует с предыдущими механистическими предложениями, которые предполагают, что комплекс кобальт-перокси вставляется непосредственно в алкены. Вышеупомянутое исследование, проведенное Нодзимой и его соавторами, не согласилось с этим предложением из-за трех наблюдений: 1) промежуточность гидрида кобальта, наблюдаемая с помощью H ЯМР 2) склонность алкенов подвергаться автоокислению до α, β-ненасыщенных кетонов или аллиловых спиртов, когда та же реакция протекает в отсутствие гидросилана. 3) преобладающий способ разложения разновидностей алкилпероксокобальта (III) до алкокси- или алкилпероксирадикала по механизму Хабера-Вейсса.

В недавнем обзоре, проведенном Шенви и соавторами, было высказано предположение, что гидратация Мукаямы осуществляется по тем же принципам, что и перенос атома водорода гидрида металла (MH HAT), что было объяснено Джеком Халперном и Джеком. Р. Нортон в своих исследованиях гидрирования антраценов синтез-газом и Co2(CO) 8 и химии имитаторов витамина B 12, соответственно.

Варианты

Образование связи углерод-кислород

Ямада исследовал влияние различных растворителей и лигандов бета-дикетоната кобальта на выход и распределение продуктов реакции.

yamada-stuff

.

таблица растворителей

Мукаяма и Исаяма разработали условия для выделения промежуточного силилпероксида. Обработка промежуточного силилпероксида 1 каплей концентрированной HCl в метаноле приводит к продукту гидропероксид.

Isayama's work with modp ligand detailed

.

И Мукаяма, и Магнус описывают условия реакции гидроксилирования α-енона с использованием Mn (dpm) x в присутствии кислорода и фенилсилана. Асимметричный вариант был описан Ямадой и соавторами.

Мукайяма и магнус-альфа-гидроксилирование

Дейл Богер и его коллеги использовали вариант гидратации Мукаямы с использованием катализатора оксалата железа (Fe 2ox3• 6H 2 O) в присутствии воздуха для полного синтеза винбластина и родственных аналогов.

Образование связи углерод-азот

Группа Эрика Каррейры разработала оба катализируемые кобальтом и марганцем методы получения олефинов.

Carreira's manganese-catalyzed hydrohydrazination reaction

И Каррейра, и Богер разработали реакции.

Катализируемое железом гидроазидирование замещенного алкена, опубликованное Богером.

Применения

Общий синтез

Гидратация Мукаямы или их варианты были представлены в синтезе (±) -гарсубеллина A, стигмалона, винбластина, (±) -кортистатина A, (±) -лахадинина B, уабагенина, пектенотоксина -2, (±) -индоксамицин B, триходерматид A, (+) - омфадиол и многие другие натуральные продукты.

См. Также

Ссылки

274